Tecnologia per la produzione di precursori per materiali per batterie

Quando si parla di precursori per materiali catodici, molte persone pensano immediatamente alla composizione: NCM, NCA, LFP. Ma la tecnologia di produzione in sé non consiste semplicemente nel mescolare i sali in un reattore. Si tratta di una catena in cui ogni passaggio, dalla materia prima all'essiccazione, influisce sulla morfologia delle particelle, e quindi sulle caratteristiche finali della batteria. Un errore comune è concentrarsi solo sulla purezza delle sostanze chimiche, trascurando i parametri di cristallizzazione e agglomerazione. Alla Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd., in quanto istituto di design creato sulla base della tecnologia Huaxi, ci troviamo di fronte proprio a queste sfumature dal 2013, quando la composizione teoricamente corretta non forniva la densità energetica richiesta o la stabilità del ciclo.

Materie prime e primi passi: dove sta il difetto non evidente

Inizierò con il banale: solfati, nitrati, idrossidi: la scelta del sale precursore non dipende solo dal costo. I nitrati, ad esempio, forniscono una cinetica più rapida della reazione di precipitazione, ma richiedono un controllo rigoroso della temperatura e del pH, altrimenti, invece degli aggregati sferici, si ottiene un precipitato a forma di ago, che quindi uccide la densità di impaccamento dell'elettrodo. Noi di Yizhi Technology abbiamo affrontato questo problema: uno dei primi progetti su NCM 622 è incappato proprio in questo. I campioni di laboratorio erano ideali, ma quando ingranditi su una linea pilota, le particelle perdevano la loro sfericità. Si è scoperto che il problema risiedeva nelle differenze di concentrazione locale durante l'alimentazione della soluzione nel reattore: l'attrezzatura non aveva il tempo di garantire una miscelazione ideale.

Ed ecco un altro punto che spesso sfugge agli articoli: la qualità dell’acqua. Sì, l'acqua deionizzata è standard. Ma la sua conduttività elettrica residua e il contenuto di ossigeno possono influenzare l'ossidazione degli ioni manganese o cobalto nella fase di sintesi. Particolarmente critico per i composti ad alto contenuto di nichel dove la stabilità della valenza è fondamentale per un lungo ciclo di vita. Nel nostro sito di Chengdu abbiamo introdotto un'ulteriore deaerazione del flusso prima di alimentarlo nel reattore: un dettaglio apparentemente insignificante, ma che ha consentito di ridurre la variazione del contenuto di litio nel precursore finito dopo la calcinazione.

E c'è anche una storia con i fornitori. Non tutti i solfati di nichel o cobalto sono uguali. Contenuto di sodio, calcio, magnesio: anche tracce di questi elementi possono migrare nel materiale catodico finale e agire come centri di degradazione. Pertanto, il nostro istituto insiste sempre su un pacchetto completo di analisi non solo per i metalli di base, ma anche per le impurità. E qui l’esperienza di Huaxi Technology nelle tecnologie chimiche è molto utile: hanno sviluppato metodi per la purificazione profonda delle materie prime, che adattiamo a progetti specifici.

Reattore di sedimentazione: l'arte del controllo dell'aggregazione

Il cuore del processo è il reattore di coprecipitazione. Tutti sanno come controllare il pH, la temperatura e la velocità di fornitura dei reagenti. Ma poche persone parlano apertamente del problema dei sedimenti che si attaccano all'agitatore e alle pareti. Non si tratta solo di una perdita di prodotto, ma di un cambiamento nell'idrodinamica del reattore, che porta ad un aumento della polidispersità delle particelle. In alcuni dei nostri test abbiamo dovuto sperimentare il materiale delle pale e il rivestimento del reattore per ridurre al minimo l'adesione. Non sempre con successo: una versione del rivestimento in Teflon alla fine si staccava in microscaglie e contaminava il prodotto.

L’aggregazione dei nanocristalli primari in particelle secondarie sferiche è forse il punto più delicato. La velocità di miscelazione, la concentrazione di ammoniaca come agente complessante, il tempo di permanenza: tutto è interconnesso. Succede che si aumenta la velocità del mixer per frantumare grandi agglomerati, ma allo stesso tempo si accelera la cinetica di deposizione, e le particelle risultano troppo dense, con scarsa porosità. E questo poi è dannoso per l'impregnazione con la miscela di litio durante la calcinazione. Un precursore ideale non è solo una sfera, è una sfera con una struttura interna ottimale. Per alcuni clienti, abbiamo sviluppato modalità appositamente con variazioni cicliche del pH in un intervallo ristretto per ottenere una densità gradiente dell'agglomerato: un nucleo più denso e un guscio sciolto.

Vale la pena menzionare anche il monitoraggio online. L'installazione di sensori di pH e potenziale redox è la norma. Ma un processo veramente stabile richiede il controllo in tempo reale delle dimensioni delle particelle, come la diffrazione laser. Questo è costoso e non tutte le piante sostengono tali spese. Noi di Yizhi Technology utilizziamo un sistema di questo tipo nel nostro impianto pilota e i dati che ne derivano costituiscono un fondo d'oro per il debug della tecnologia. Consente di cogliere il momento dell'inizio dell'aggregazione incontrollata o, al contrario, della frantumazione delle particelle.

Filtrazione, lavaggio, asciugatura: perdite di qualità invisibili

Dopo il reattore, sembrerebbe, la meccanica. Ma no. La filtrazione e il lavaggio comportano la rimozione degli ioni solfato o nitrato, nonché dell'ammoniaca. Se il risciacquo è inefficace, i solfati residui durante la calcinazione produrranno ossidi di zolfo, che possono reagire con il litio per formare solfati di litio sulla superficie delle particelle, un killer di capacità. Lo abbiamo riscontrato quando abbiamo provato ad abbreviare il ciclo di scarico per risparmiare acqua. Il risparmio si è ritorto contro: il lotto del precursore ha mostrato un'alta impedenza dopo la produzione del catodo. Si è dovuto ritornare al lavaggio in controcorrente multistadio con controllo della conducibilità del filtrato.

L'essiccazione è un altro passaggio fondamentale. L'essiccazione a spruzzo è standard. Ma la temperatura all'ingresso e all'uscita della torre di essiccazione determina non solo l'umidità residua, ma anche il grado di agglomerazione delle particelle già essiccate. Una temperatura troppo alta: le particelle si sinterizzano, formando grumi duri che poi non si decompongono. Troppo basso: la polvere è igroscopica e acquisisce umidità durante lo stoccaggio. Abbiamo dedicato molto tempo alla selezione del regime per il precursore NCA al fine di preservare la struttura libera degli agglomerati. Anche il metodo di fornitura della sospensione all'atomizzatore è importante: l'intasamento degli ugelli porta alla formazione di goccioline di diverse dimensioni e, di conseguenza, ad un'ampia distribuzione delle dimensioni delle particelle.

Lo stoccaggio del prodotto intermedio è un argomento per una discussione separata. Il precursore è igroscopico, soprattutto quelli contenenti nichel. Il confezionamento in big bag con doppio rivestimento in polietilene e atmosfera inerte è una necessità, non un lusso. In una delle imprese partner si è verificato un caso in cui i bagagli erano immagazzinati in un magazzino scadente. Dopo un mese, il contenuto di umidità della polvere è aumentato dello 0,5%, il che ha portato alla formazione di grumi e problemi con l'uniformità della miscelazione con il reagente contenente litio nella fase successiva.

Calcinazione e successive trasformazioni

Il precursore stesso non è ancora un materiale catodico. È un idrossido o carbonato misto. Il passaggio chiave è una reazione in fase solida con un sale di litio (il più delle volte Li2CO3 o LiOH). Qui la tecnologia di produzione del precursore dimostra quanto fosse buona. L'eterogeneità nella dimensione delle particelle o le impurità residue portano a litiazione incompleta o surriscaldamento locale. Il forno, l'atmosfera (ossigeno o aria), il profilo della temperatura sono tutti importanti.

Nei nostri progetti incontriamo spesso richieste di ridurre la temperatura di calcinazione per risparmiare energia. Ma per particelle precursori dense e a bassa porosità ottenute in condizioni di deposizione aggressive, questo potrebbe non funzionare: il litio non avrà il tempo di diffondersi nel nucleo della particella. Il risultato è un materiale con carenza di litio al centro dei granuli. Pertanto a volte è necessario consigliare di non abbassare la temperatura, ma di modificare il processo di deposizione stesso per ottenere una morfologia più idonea. Questo è un lavoro sistematico.

Dopo la calcinazione, la frantumazione, la classificazione e talvolta il rivestimento. E anche qui emergono i difetti introdotti nella fase di produzione dei precursori. Se dopo l'essiccazione fossero presenti agglomerati sinterizzati duri, dopo la calcinazione si trasformeranno negli stessi grumi duri e sarà estremamente difficile frantumarli uniformemente nella frazione desiderata. Anche la miscelazione con ossido di alluminio per il rivestimento non sarà uniforme. Tutto inizia dall'inizio della catena.

Considerazioni finali: perché l'approccio progettuale fa la differenza

Quindi, la tecnologia per produrre un precursore non è un insieme di ricette. Si tratta di una comprensione delle relazioni tra chimica, fluidodinamica, trasferimento di calore e massa e scienza dei materiali. Un errore in qualsiasi fase ritornerà a tormentare il prodotto finale e spesso la sua causa viene ricercata in un luogo diverso da quello in cui si è verificato. Ecco perché Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. Lavoriamo come un istituto di progettazione: possiamo tracciare l'intera catena, dalla selezione delle materie prime al test del materiale catodico finito, e trovare la causa principale del problema.

Il nostro capitale di 120 milioni di yuan e la base sotto forma di Huaxi Technology ci consentono non solo di teorizzare, ma di condurre test su apparecchiature reali, fino a scala pilota. Non ha prezzo. Puoi leggere decine di articoli, ma solo quando vedi come cambia il colore della sospensione nel reattore quando il dosaggio fallisce, o senti la differenza nella fluidità di due lotti di polvere provenienti da linee diverse - solo allora appare lo stesso istinto professionale.

Ora c'è molto rumore attorno alle nuove composizioni: NCM ad alto contenuto di nichel, materiali privi di cobalto. Ma la base è sempre la stessa: un precursore di alta qualità, riproducibile e microcontrollato. Senza uno studio approfondito della tecnologia di produzione, tutte le dichiarazioni ambiziose sulla densità energetica e sulla durabilità rimarranno sulla carta. E la nostra esperienza, compresi i fallimenti di cui abbiamo parlato, ne è la migliore conferma. Il lavoro continua e le scoperte principali spesso risiedono nella correzione di piccole carenze non evidenti.