Cina: rimozione fine dello zolfo dal gas di carbone? 

Quando in Cina si parla di purificazione fine dello zolfo, molti pensano immediatamente alle grandi cokerie o agli scrubber standard con MEA. Ma la realtà, soprattutto con il gas di carbone, che nel nostro Paese viene spesso utilizzato per gas di sintesi o nel settore energetico, è molto più complicata. L'errore più comune è pensare che basti portare l'H2S a 20-30 ppm e tutto è a posto. E poi si chiedono perché i catalizzatori nella fase successiva si avvelenano rapidamente o i tubi degli scambiatori di calore si corrodono. Non si tratta solo principalmente di H2S, ma anche di quei fastidiosi composti organici dello zolfo: COS, CS2, mercaptani. Rimuoverli è un compito completamente diverso.

Dove è sottile si rompe: la specificità del gas di carbone

Il gas di carbone non è gas naturale; la sua composizione è un vero “cocktail”. Oltre ai principali CO e H2, lì può esserci di tutto: resine, polvere, acido cianidrico e, naturalmente, zolfo in diverse forme. Se parliamo dirimozione fine dello zolfo, allora il primo problema è la pre-pulizia. Se le impurità pesanti non vengono rimosse, qualsiasi costosa zeolite o membrana di finitura fallirà rapidamente. In un'installazione nello Shanxi ho visto come hanno provato a installare un adsorbitore con setacci molecolari immediatamente dopo lo scrubber. Dopo tre mesi, l'assorbente si è formato un grumo perché i composti poliaromatici delle resine si sono depositati sopra.

Pertanto, l’approccio cinese è spesso costruito a cascata. Innanzitutto, una pulizia grossolana, ad esempio la desolforazione enzimatica a umido o gli scrubber chimici per rimuovere la maggior parte dell'H2S. Quindi riscaldamento e idrogenazione catalitica per convertire COS e mercaptani nello stesso H2S. E solo allora - la fase finale. È in questa fase finale che inizia il divertimento.

In passato veniva spesso utilizzato l'ossido di zinco. Affidabile, ma solo per piccoli volumi e a basse temperature. Per grandi flussi di gas di sintesi ciò diventa proibitivamente costoso a causa della frequente sostituzione del sorbente. Ora guardo sempre più verso processi comeDesolforazione per adsorbimento (ADS)su zeoliti o assorbenti ibridi appositamente selezionati. Consentono di raggiungere un contenuto di zolfo inferiore a 0,1 ppm, che è fondamentale per i moderni processi di sintesi di metanolo o ammoniaca.

Esperienza e rake: dalla pratica implementativa

Un paio di anni fa abbiamo partecipato alla modernizzazione di un impianto presso uno stabilimento chimico nel Sichuan. L’obiettivo è garantire la purezza del gas per il nuovo riformatore catalitico. Il gas di carbone locale dopo la gassificazione aveva un valore stabile di 200 ppm di H2S più circa 50 ppm di COS. Il vecchio sistema di pulizia con solfoferrite non funzionava più. Abbiamo deciso di introdurre uno schema combinato: uno scrubber enzimatico (abbastanza economico da utilizzare) + un reattore di idrogenazione + un adsorbitore fine a base di zeolite modificata.

Il più grande grattacapo era la fase di idrogenazione. Il catalizzatore al cobalto-molibdeno richiedeva un rigoroso mantenimento della temperatura e l'assenza di perdite di ossigeno. La minima deviazione e la conversione del COS scendono dal 99% all'80%, sovraccaricando l'adsorbitore finale. È stato necessario installare un analizzatore aggiuntivo all'uscita del reattore per monitorare rapidamente la svolta.

Abbiamo quindi ordinato l'adsorbitore finale ad un istituto specializzato -Chengdu Yizhi Technology Co.(il loro sito web, tra l'altro,https://www.yzkjhx.ru). Questa è la loro specialità: progettazione e fornitura di sistemi di purificazione dei gas fini. Hanno proposto un confezionamento non standard dell’adsorbente in strati con diversa selettività: lo strato inferiore catturava H2S residuo, lo strato superiore era mirato a tracce di metil mercaptano. La soluzione ha funzionato, ma richiedeva una tempistica molto precisa del ciclo di adsorbimento/rigenerazione.

Scelta tecnologica: non solo efficienza, ma anche economia

In Cina, quando si sceglie la tecnologiarimozione dello zolfo dal gas di carboneC’è sempre una questione difficile sui costi. È possibile fornire moduli a membrana ultramoderni o installazioni PSA, ma i loro Capex sono troppo pesanti per molti impianti. Pertanto, spesso scendono a compromessi.

Ad esempio, per i gas destinati alla combustione in una turbina a gas, può essere sufficiente portare lo zolfo a 10-15 ppm, e qui i processi di ossidazione liquida del tipo LO-CAT funzionano bene. Sono relativamente economici da utilizzare, ma richiedono lo smaltimento dello zolfo risultante.

Ma per la sintesi chimica, dove sono necessari decimi o addirittura centesimi di ppm, non è possibile utilizzare assorbenti solidi. La tendenza negli ultimi anni è stata lo sviluppo di assorbenti con elevata capacità dinamica a pressione elevata. Ciò consente di ridurre le dimensioni degli adsorbitori. Ho visto i prototipi di Huaxi Technology (la società madre della citata Chengdu Yizhi Technology): si tratta di materiali compositi a base di ossido di ferro e carbone attivo con promotori. La capacità dichiarata è impressionante, ma il problema è sempre la stabilità dopo tanti cicli di rigenerazione.

La rigenerazione, a proposito, è una questione diversa. Molto spesso viene eseguito con gas inerte caldo o vuoto. Ma se nel gas ci fossero idrocarburi pesanti, potrebbero polimerizzare sul sorbente quando riscaldati, riducendone irreversibilmente l'attività. Lottano costantemente con questo selezionando le condizioni di desorbimento individualmente per la composizione di un particolare gas.

Complicazioni e dettagli inovvi

In teoria tutto è liscio, in pratica ci sono molte sfumature. Uno di questi sono le fluttuazioni nella composizione del gas sorgente. Esistono diversi tipi di carbone; la modalità di gassificazione può “galleggiare”. Oggi il gas contiene 150 ppm di zolfo, domani saranno 300. Il sistema di depurazione deve essere resistente a tali sbalzi. Ecco perché ora i progetti spesso includono subito buffer “buffer”. contenitori o linee di backup di adsorbitori.

Un altro punto è il controllo. I gascromatografi tradizionali con campionamento frequente sono buoni, ma c’è un ritardo. Vengono introdotti sempre più spesso analizzatori laser online che mostrano il contenuto di H2S e COS in tempo reale. Sono costosi, ma possono far risparmiare milioni impedendo la fuoriuscita di zolfo e l'avvelenamento del costoso catalizzatore nella fase successiva.

E, naturalmente, il filmato. Tecnologiapulizia accuratarichiede che gli operatori comprendano il processo e non si limitino a premere i pulsanti. Ricordo un caso in cui in un'installazione l'operatore, per risparmiare vapore per la rigenerazione, ha accorciato il ciclo di riscaldamento. Di conseguenza, lo zolfo non è stato completamente desorbito, l'assorbente ha perso rapidamente la sua capacità ed è stato necessario effettuare un arresto imprevisto per la sostituzione. Formazione e normative chiare non sono burocrazia, ma una necessità.

Guardando al futuro: dove sta andando il settore

Ora gli sforzi principali in Cina sono rivolti non tanto a inventare metodi completamente nuovi, ma a ottimizzare e ibridare quelli esistenti. L’obiettivo è ridurre i costi energetici per il processo di pulizia e aumentare l’affidabilità.

Uno dei settori promettenti è l’integrazione dei processi. Ad esempio, combinando la fase di rimozione dello zolfo con la rimozione dell'anidride carbonica in un unico progetto hardware. Ho visto impianti pilota in cui viene utilizzato un reagente che lega selettivamente sia H2S che CO2, ma con successiva separazione separata. Se questo potesse essere portato su scala industriale, sarebbe una svolta.

Un’altra direzione sono i sistemi di controllo “intelligenti”. Sulla base dei dati provenienti da più sensori e modelli predittivi, l'algoritmo può selezionare la modalità ottimale di adsorbimento e rigenerazione e prevedere la vita residua dell'assorbente. Questa non è più fantascienza; tali sistemi stanno iniziando a essere testati nelle grandi imprese.

Ritornando alla domanda iniziale: sì,rimozione fine dello zolfo dal gas di carbonein Cina questo è un compito difficile ma risolvibile. La chiave è comprendere il quadro completo della composizione del gas, scegliere una tecnologia a cascata senza “anelli deboli”? e nell'attenzione ai dettagli operativi. Questa non è un’area in cui è possibile acquistare una “soluzione in scatola”. e dimenticare. È un lavoro a tempo pieno, in equilibrio tra chimica, ingegneria ed economia. E a giudicare dal numero di nuovi progetti nei parchi chimici, questo lavoro è in corso e ha un discreto successo.